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硅烷偶聯劑和固化催化劑的選擇對含硅聚合物具有顯著影響

2016-01-06 06:06:35 | 來源:作者:Christopher Ross,Easterly Research高級化學師 | 總瀏覽:880

硅烷改性有機高分子在40多年的時間里已經遍布各地,近20年來在涂料、膠黏劑、密封劑和彈性體(CASE)工業中的應用也在迅速增長。當用于膠黏劑、密封膠或涂料中的時候,硅烷封端聚氨酯(STPUs)和硅烷封端聚醚(STPEs)表現出許多由于普通反應型聚合物性能,例如氨綸和硅膠。硅烷化聚合物產品不含未反應的異氰酸酯基團,通常不需要溶劑溶解,也沒有氣味,固化過程中不會生成二氧化碳或出現后發泡,能夠很好地兼容水性涂料,還不會沾污多孔基材。

硅烷化聚醚和聚氨酯表現出獨特的產品性能。典型的硅烷化功能有機高分子的分子量比較高,聚醚鏈段以二或三官能度烷氧基封端。這些高聚物承受應力的狀態可通過聚合物末端高度交聯的固化模型表示,聚醚主鏈與此相反。在許多密封劑和膠黏劑產品中添加硅烷偶聯劑可增加交聯密度。



這些硅烷助劑首先用來提升粘結性能,烷氧基不僅能和基材生成化學鍵,還能夠與配方中的STPUs或STPEs發生明顯反應。他們的反應程度和對高聚物性能的影響高度依賴硅烷偶聯劑中烷氧基團的種類和數量,硅烷分子表現的其它功能,以及如何影響烷氧基的反應活性,硅烷向彈性體表層或粘結層遷移的程度,最后還有固化反應催化劑或者說是催化劑體系。使用不同的硅烷偶聯劑和催化劑,硅烷化聚合物的性能和特點可根據不同種類的市場需求來量身定做-從膠黏劑到密封劑到涂料。

研究內容和過程

本研究中,常見的與一些不太典型的各種硅烷偶聯劑和催化劑用在一個標準密封劑配方里,檢測對三種不同的硅烷聚合物的固化體系性能的影響。由于潛在的終端應用領域和基材非常廣泛,須附上相應的硅烷聚合物配方,研究重點只單獨考量彈性體自身固化體系的特征。研究項目包括固化評估、拉伸和延伸率測試、水解穩定性測試、以及加速UV輻照測試。

檢測三種商業化有機硅烷聚合物,評估硅烷偶聯劑和催化劑對不同種類聚合物的不同影響:

?聚合物1–國產硅烷改性二元醇聚醚聚氨酯,含三甲氧基官能團

?聚合物2–中國產硅烷改性二元醇聚醚聚氨酯,含三甲氧基官能團

?聚合物3–日產硅烷改性聚醚多元醇,二元醇聚醚和三元醇聚醚以3:2的比例混合,含二甲氧基

功能性硅烷偶聯劑評估:

?硅烷1–3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)

?硅烷2–3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)

?硅烷3–3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(APMDMS)

?硅烷4–3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)

?硅烷5–3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(AMDMES)

?硅烷6–N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(NBAPTMS)

?硅烷7–2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)

?硅烷8–2-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDMS)

?硅烷9–3-glycid甲基丙烯酸縮水甘油酯氧丙基三乙氧基硅烷(GPTES)

?硅烷10–N-正辛基三乙氧基硅烷(NOTES)

?硅烷11–甲基三甲氧基硅烷(MTMS)

催化劑評估:

?催化劑1–DBTDK

?催化劑2–氨鹽/鋅鹽復合物

?催化劑3–叔胺

?催化劑4–鈦酸鹽

?催化劑5–二月桂酸二丁基錫(DBTDL)

樣品制備和測試

用雙軸夾套真空密封膠混合器合成含增塑劑、填料、二氧化鈦和UV助劑的母膠,在185±5°F下抽真空脫水至水分含量低于800ppm,再用對苯基異氰酸磺酸酯干燥至水分低于100ppm。干燥完成后,疏水處理過的氣相二氧化硅與原料一起裝填到10.1盎司大小的密封包裝盒里進行儲存。

密封樣本用AlgimaxIIGX300高速混合機進行處理。聚合物首先分散在母膠里面,緊接著是硅烷偶聯劑和催化劑。

結皮,流掛評估和物性檢測

樣品澆注為1/8英寸厚,在標準條件下儲存(溫度77±2°F,相對濕度50±5%)。當觸及樣品,材料不發生移動時,可認為是結皮形成。流掛是主觀認定的,尺度值5為最高等級,相當于固化物沒有流掛或者“粘稠度”,1是最低等級,觸及樣品時手指很難移動,會引起樣品或者樣品表層整體的變形。固化7天后在標準條件下進行拉伸和延展率的測試,所用儀器為TiniusOlsenH5KT型拉力機,夾具速度為20英寸/分鐘。

邵A硬度和水解穩定性測試

用作拉伸和延展率測試的澆注樣品也可以用來檢測邵A硬度以及水解穩定性。在標準條件下,經過一周的固化過程,樣品可以折疊成1/4英寸的厚度來測邵A硬度。拉伸和延展率測試完成以后,未測到的部分在160±5°F自來水里放7天,取出后在標準狀態下干燥一天,然后再測試邵A硬度。

UV輻照測試

從涂層取1/8英寸厚的樣品放在研磨處理的鋁制面板上,標準狀態下固化7天。固化完成后,樣品用QUV抽屜UV-A光下進行輻照,對測試時間500小時和1000小時的變化進行評估。

用于CASE行業硅烷改性聚合物與期望達到的最終物理性能是有差別的,這就很難說任意一種硅烷或催化劑對任何聚合物都是最佳的。數據收集和排序體系只是簡單地說明不同硅烷和催化劑的物理性能有哪些變化。利用這些個數據,配方師能更好地針對指定的用途決定采用哪種原料。

美國STPU,二元醇基,三甲氧基封端

除了3-氨丙基三乙氧基硅烷之外,氨基改性的硅烷在排序上很接近。實際上,即使這些材料排序相似,但在拉伸和延展上的表現明顯不同,一些聚合物/硅烷組合物顯示了更適宜長延展位移

低模量的應用的性能,還有些適宜拉伸力更強,延展率低一些的領域。非氨基改性的硅烷,和3-氨丙基三乙氧基硅烷一樣,比其它硅烷排名更低,這是因為拉伸強度比較低,而同時延展率沒有明顯增加。

二月桂酸二丁基錫和銨鹽/鋅鹽復合催化劑在催化劑體系的特性里表現出最優的平衡。從數據上看,二丁基錫二酮測試結果對于聚合物體系來講可能太高了。結皮時間出乎意料地短,延展率也一樣,可能意味著聚合物/硅烷體系的過度交聯。

反之,酞酸酯催化測試數據可能太低,樣品固化時間實在太長了;然而一旦發生固化,當酞酸酯含量從1%增加到到2%時,就發現物理性能會有明顯的改善。更高的酞酸酯含量并不能達到更高期望值,值得注意的是,一些催化劑含量的增加會損害多種硅烷改性聚合物的UV穩定性。所有使用叔胺催化劑的樣品在UV輻照試驗中全部發生了明顯黃變。

中國STPU,二元醇基,三甲氧基封端

對于美國產的STPU,3-氨丙基三乙氧基硅烷在氨基硅烷測試中排序市最低的。延展率和拉伸強度之間平衡度變化與樣品排序的變化相似,表明彈性體所希望達到的固化性能可依據硅烷的交聯來選定。即使非氨基改性硅烷表現出很低的拉伸強度,延展率形同虛設,如同先前聚合物一樣,水解穩定性測試之后的邵氏A硬度沒有變化,這個結論對制備樣品的任何材料來說都是非常重要的。

和先前的聚合物一樣,二月桂酸二丁基錫在催化劑測試中顯示出最佳的性能。銨鹽/鋅鹽復合催化劑在稍低含量的檢測中性能也不錯。在含量更高的檢測中,觀察到耐水解穩定性有所增加,UV輻照后出現一些變色。同樣的現象出現在二丁基錫二酮和酞酸酯催化劑的結皮和粘性測試中。又觀察到叔銨催化劑制備的所有樣品經UV輻照后發生嚴重黃變。

日本產STPE,二元醇:三元醇為3:2二

甲氧基封端

在所有的測試中,可以觀察到固化的硅烷化聚醚(沒有任何氨基甲酸酯或交聯劑拉伸強度)低于使用了硅烷改性聚氨酯聚合物制備的對比樣。硅烷不同引起的STPE的特性改變也有明顯的不同。數據顯示所有種類的三甲氧基硅烷或者氨基改性三甲氧基硅烷均可用于彈性體,這些彈性體即使延長水解時間或加強UV輻照性能也不會降低。但是在簡略的進行排序的樣品中,先前的STPE聚合物也顯示出延展率和拉伸強度的平衡有所變化。

可觀察出,STPE聚合物需要的是更高活性二丁基錫二酮的催化劑類型,固化后的彈性體性能才合用。其它催化劑會導致格外長的固化時間或者根本不固化,拉伸強度也非常低,和/或在UV輻照時發生嚴重老化。

結論

彈性體固化性能受多種因素影響:硅烷和催化劑的選擇(相當于這些材料的烷氧基團之間的相互作用以及相對活性),所選用的聚合物,以及他們如何被催化劑或其它功能化硅烷影響。彈性體特性范圍-從柔軟度,更靈活的密封劑類型,到更強力、更牢靠的膠粘劑種類——都可以由同一種聚合物得到。

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